Общие сведения об эмиссионном анализе

Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА) – один из наиболее распространенных методов анализа элементного состава материалов. Важнейшие достоинства ОЭСА – его быстрота (экспрессность) наряду с высокой точностью и низкими пределами обнаружения, низкая себестоимость, простота пробоподготовки. Основные области применения – анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов…

Принцип действия оптического эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы каждого элемента могут испускать свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить – нагреванием, электрическим разрядом, лазером или каким-либо иным способом. Чем больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце (пробе), тем ярче будет излучение соответствующей длины волны.

На рисунке приведена функциональная схема оптического эмиссионного спектрометра. Он состоит из следующих основных частей: Схема оптического эмиссионного спектрометра

  • штатив, в который устанавливается анализируемая проба с источником возбуждения спектра – устройством, которое заставляет атомы пробы излучать свет;
  • полихроматор, раскладывающий излучение пробы в спектр и позволяющий разделить излучение различных атомов, т.е. выделить спектральные линии анализируемых элементов;
  • приемники излучения (например, фотоэлектронные умножители - ФЭУ) с системой регистрации, которые преобразуют свет в электрический сигнал, регистрируют его и передают в компьютер;
  • компьютер, вычисляющий концентрации анализируемых элементов и управляющий всеми узлами прибора.

Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо концентрации анализируемого элемента, зависит от большого числа различных факторов. По этой причине рассчитать теоретически связь между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Вот почему для проведения анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе. Предварительно эти стандартные образцы экспонируются (прожигаются) на приборе. По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.

Стандартные образцы

Стандартные образцы – это образцы с известным элементным составом. Они необходимы для градуировки оптического эмиссионного спектрометра.

Стандартные образцы, как правило, выпускаются комплектами; к каждому комплекту обязательно должен быть приложен паспорт, в котором приведены концентрации всех элементов и погрешности, с которыми эти концентрации определены.

Ниже для примера приведена таблица концентраций для комплекта стандартных образцов углеродистых сталей УГ0-УГ9, изготовленного ЗАО «Институт стандартных образцов», г. Екатеринбург. Значения концентраций, указанные в скобках – ориентировочные.

  C Si Mn Cr Ni W Mo Ti V Cu Al Nb S P
УГ0д 1,32 (0,2) (0,2) 0,60 0,351 (0,01) (0,05) (0,01) (0,01) 0,265 0,108 (0,01) (0,007) (0,01)
УГ1д 0,62 1,23 0,79 0,069 0,048 (0,01) 0,061 0,045 0,070 (0,01) 0,022 0,078 (0,03) (0,02)
УГ2д 0,010 (0,006) 0,008 0,039 0,075 (0,02) 0,022 (0,01) 0,005 0,012 (0,01) (0,002) (0,006) (0,005)
УГ3д 0,93 0,79 0,98 0,77 0,97 0,81 0,048 0,29 0,54 0,10 0,10 0,21 (0,005) (0,03)
УГ4д 0,56 1,80 1,26 0,17 0,68 0,14 0,087 0,17 0,054 0,098 0,010 0,053 (0,006) (0,008)
УГ5д (0,2) 0,145 0,52 1,42 0,42 0,38 0,44 (0,003) 0,29 0,37 0,19 (0,01) (0,03) (0,005)
УГ6д 0,232 0,51 0,39 1,85 (0,2) 0,16 (0,2) (0,01) 0,34 0,257 (0,4) (0,01) (0,008) (0,006)
УГ7д (0,3) (0,2) 0,68 0,99 2,27 0,35 0,25 (0,002) 0,23 (0,03) (0,07) (0,01) (0,01) (0,005)
УГ8д 0,74 (0,3) 1,95 1,63 0,113 0,58 0,77 (0,01) (0,01) 0,265 0,108 (0,01) (0,007) (0,01)
УГ9д 1,10 0,31 0,25 0,36 0,183 1,63 0,29 0,045 0,070 (0,01) 0,022 0,078 (0,03) (0,02)

Требования, предъявляемые к используемым стандартным образцам:

  1. Соответствие анализируемым пробам по химическому составу.
  2. Содержание анализируемых элементов в стандартах должно охватывать весь интервал возможных массовых долей элемента в пробах.
  3. Равномерное распределение всех элементов в комплекте стандартных образцов.
  4. Максимальное соответствие анализируемым пробам по структуре и физико-химическим свойствам.
  5. Стабильность состава и свойств на длительный период времени.
  6. Минимальное количество стандартов с равномерной разбивкой концентраций для градуировки – 4-6 образцов.

В случае, если стандартные образцы прошли соответствующую аттестацию и внесены в Государственный реестр средств измерений, они имеют статус Государственных стандартных образцов. Государственные стандартные образцы могут использоваться для поверки спектрометра.

Наша фирма поможет Вам подобрать и приобрести подходящие для Вашей аналитической задачи комплекты стандартных образцов.

В России существует ряд организаций, выпускающих стандартные образцы металлов, однако отечественные образцы обеспечивают анализ далеко не всех типов материалов. В случае отсутствия подходящих отечественных образцов мы подберем Вам образцы из каталогов зарубежных фирм.

Подготовка проб для анализа

Трудно переоценить значение рационального отбора пробы и правильной ее подготовки для получения надежных и достоверных результатов анализа. По нашему опыту, по меньшей мере половина ошибочных результатов анализа связана с ошибками при пробоотборе и подготовке проб.

Следует иметь виду, что реально анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре, при этом состав пробы должен быть идентичным составу анализируемого металла.

При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили. При этом форма пробы, вообще говоря, может быть произвольной. Необходимо лишь, чтобы анализируемый образец имел достаточную поверхность и мог быть зажат в штативе.

Для отбора пробы при входном контроле материалов для отбора проб могут использоваться отрезные машинки, ножницы и т.п.

Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры.

Весьма важную роль играет также подготовка анализируемой поверхности.

При анализе алюминиевых и медных сплавов поверхность пробы рекомендуется подготавливать на токарных или фрезерных станках; в некоторых случаях для подготовки поверхности можно использовать напильник. При этом следует избегать перегрева поверхности пробы и режущего инструмента, т.к. перегрев может менять состав и структуру материала в слое приблизительно 0,1-0,3мм.

Для сталей, чугунов и других прочных материалов для подготовки анализируемой поверхности применяют обработку абразивной бумагой (шкуркой) или абразивным камнем средней крупности, 40 или 60 по ГОСТ 3647-80. При этом следует иметь в виду, что многие абразивные материалы при шлифовке вносят в поверхность пробы с частицами абразива кремний, алюминий и фосфор, что может повлиять на результаты анализа.

Методические основы эмиссионного спектрального анализа
(Что такое Методика выполнения измерений и зачем она нужна)

Эмиссионный спектральный анализ – сложная процедура, состоящая из целого ряда различных операций:

  1. Выбор спектральных линий анализируемых элементов и настройка спектрометра на эти линии;
  2. Подбор оптимальных режимов анализа конкретных материалов;
  3. Подбор стандартных образцов для градуировки спектрометра;
  4. Градуировка спектрометра по выбранным стандартным образцам;
  5. Отбор пробы и подготовка ее к анализу;
  6. Экспонирование (прожиг) пробы на эмиссионном спектрометре (как правило, 2-х или 3-х кратное);
  7. Обработка результатов;

Для получения достоверных результатов анализа необходимо чтобы все перечисленные выше операции были выполнены правильно с соблюдением всех необходимых требований. При этом важно понимать, какова погрешность полученных результатов.

Совокупность всех перечисленных выше операций и называется Методикой выполнения измерений.

Конечно, если Вы проводите анализ материалов «для себя», достаточно того, что Ваши лаборанты знают, как выполнять все перечисленные операции и делают это достаточно аккуратно и качественно. Однако если Вы хотите, чтобы полученные результаты были убедительны для Ваших заказчиков, которым Вы поставляете продукцию, Ваших поставщиков или других сторонних организаций, Вам необходимо разработать официальный документ, регламентирующий весь порядок подготовки и проведения анализа - Методику выполнения измерений (МВИ). Разработанная МВИ должна быть аттестована в установленном порядке. Основная цель аттестации МВИ – подтверждение возможности измерений по данной МВИ с погрешностью измерений, не превышающую указанную в документе, регламентирующем МВИ.

Порядок разработки и аттестации МВИ определяется ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений».

В настоящее время существует целый ряд МВИ, прошедших аттестацию и стандартизацию и доведенных до уровня Государственных стандартов. Перечень (неполный) таких ГОСТов приведен ниже.

ГОСТ 5905-2004. (ИСО 10387:1994) Хром металлический. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа.

ГОСТ 22536.0-87. Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Общие требования к методам анализа.

ГОСТ 27809-95.Чугун и сталь. Методы спектрографического анализа.

ГОСТ 2787-75.Металлы черные вторичные. Общие технические условия.

ГОСТ 7565-81.Чугун, сталь и сплавы. Метод отбора проб для химического состава.

ГОСТ 27611-88.Чугун. Метод фотоэлектрического спектрального анализа.

ГОСТ 27809-88.Чугун и сталь. Методы спектрографического анализа.

ГОСТ 15527-2004. Сплавы медно-цинковые (латуни), обрабатываемые давлением. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа.

ГОСТ 24231-80. Цветные металлы и сплавы. Методы спектрального анализа.

ГОСТ 12223.1-76. Иридий. Метод спектрального анализа.

ГОСТ 12227.1-76. Родий. Метод спектрального анализа.

ГОСТ 6012-98. Никель, Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа.

ГОСТ 24018.0-90.Сплавы жаропрочные на никелевой основе. Общие требования к методам анализа.

ГОСТ 3240.0-76.Сплавы магниевые. Общие требования к методам анализа.

ГОСТ 15483.10-2004. Олово. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа.

ГОСТ 21996-76. Лента стальная холоднокатаная термообработанная. Методы фотоэлектрического спектрального анализа.

ГОСТ 9717.1-82. Медь. Метод спектрального анализа по металлическим стандартным образцам с фотоэлектрической регистрацией спектра.

ГОСТ 20068.3-79.Бронзы безоловянные. Метод спектрального анализа по окисным стандартным образцам с фотографической регистрацией спектра.

ГОСТ 9716.2-79.Сплавы медно-цинковые. Метод спектрального анализа по металлическим стандартным образцам с фотоэлектрической регистрацией спектра.

ГОСТ 24231-80. Цветные металлы и сплавы. Общие требования к отбору и подготовке проб для химического анализа.

ГОСТ 13348-74.Сплавы свинцово-сурьмянистые. Метод спектрального анализа.

ГОСТ 17261-77.Цинк. Спектральный метод анализа.

ГОСТ 23328-78.Сплавы цинковые антифрикционные. Методы спектрального анализа.

ГОСТ 8857-77.Свинец. Метод спектрального анализа.

ГОСТ 9519.0-82.Баббиты кальциевые. Общие требования к методам спектрального анализа.

ГОСТ 9519.1-77.Баббиты кальциевые. Метод спектрального анализа по литым металлическим стандартным образцам.

ГОСТ 9519.2-77.Баббиты кальциевые. Метод спектрального анализа по синтетическим стандартным образцам.

ГОСТ 23902-79.Сплавы титановые. Методы спектрального анализа.

ГОСТ 7727-81. Сплавы алюминиевые. Метод спектрального анализа.

ГОСТ ИСО 7347-94.Ферросплавы. Экспериментальные методы контроля систематической погрешности отбора и подготовки проб

ГОСТ Р 50065-92.Ферросплавы. Экспериментальные методы оценки вариации качества и методы контроля точности отбора проб.